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氫能是當(dāng)下重要的清潔能源，而在眾多制氫路線當(dāng)中，暗發(fā)酵生物制氫展現(xiàn)出極高的產(chǎn)業(yè)化潛力。與消耗化石能源的灰氫、依賴電力基礎(chǔ)設(shè)施的綠氫相比，暗發(fā)酵生物制氫以有機(jī)廢廢棄物為原料，在低能耗、低碳的同時，實現(xiàn)廢物資源化利用，因此備受全球各國重視。

然而，這項技術(shù)在實驗室走向工業(yè)應(yīng)用的過程中，長期面臨產(chǎn)酸自抑制與氣體純化能耗高兩個“攔路虎”。

近日，中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所（以下簡稱“沈陽生態(tài)所”）李偉明研究員團(tuán)隊提出了一種極簡的工藝改良方案：將天然硅酸鹽礦物——硅灰石引入發(fā)酵體系。這一方案在單一反應(yīng)器中同步解決了上述兩大痛點，為綠氫制造從“低碳”走向“碳負(fù)性”提供了可行的工程路徑。

發(fā)酵罐里的“酸度危機(jī)”

“打個比方說，暗發(fā)酵就像一座黑暗中的微生物工廠，把有機(jī)垃圾‘吃掉’后再吐出氫氣?！崩顐ッ鞲嬖V科技日報記者。

但在密閉的發(fā)酵罐中，微生物降解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣的同時，必然會代謝出大量的揮發(fā)性脂肪酸。

隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，酸性物質(zhì)在體系內(nèi)不斷累積，直接導(dǎo)致環(huán)境pH值急劇下降。當(dāng)pH值跌破微生物的生理耐受底線時，負(fù)責(zé)產(chǎn)氫的酶活性受到抑制，整個發(fā)酵反應(yīng)隨之停滯。這在工程上被稱為“酸化抑制”。

傳統(tǒng)上的解決辦法比較直接：“酸”了加堿。即向發(fā)酵罐中持續(xù)泵入氫氧化鈉等強(qiáng)堿試劑來中和酸度。不過這種方法存在明顯缺陷：強(qiáng)堿的滴入會造成局部pH值的劇烈波動，且中和反應(yīng)會留下大量無機(jī)鹽。隨著系統(tǒng)鹽度的持續(xù)升高，滲透壓的改變會對微生物細(xì)胞造成二次損傷。

與此同時，暗發(fā)酵產(chǎn)生的生物氣并非高純度氫氣，其中通?；祀s著30%至70%的二氧化碳。要將其提純?yōu)楣I(yè)可用氫氣，下游必須配套膜分離或化學(xué)吸收等龐大裝置。高昂的分離能耗，嚴(yán)重削弱了該技術(shù)的綠色環(huán)保屬性。

沈陽生態(tài)所的科研團(tuán)隊放棄了常規(guī)的強(qiáng)堿中和思路，轉(zhuǎn)而引入天然硅灰石。這種礦物的介入，利用了簡單的酸驅(qū)溶解原理。

當(dāng)發(fā)酵罐內(nèi)的酸度開始上升、pH值出現(xiàn)下降趨勢時，游離的酸會驅(qū)動硅灰石緩慢溶解。在溶解過程中，硅灰石持續(xù)消耗氫離子，并向溶液中釋放鈣離子。這種由酸度直接驅(qū)動的被動溶解機(jī)制，為發(fā)酵體系提供了一個極度溫和且持續(xù)的酸堿緩沖環(huán)境。實驗數(shù)據(jù)表明，在硅灰石的干預(yù)下，發(fā)酵終點的pH值被穩(wěn)定控制在6.5至7.0這一微酸性區(qū)間，這正是產(chǎn)氫微生物最適宜的生存環(huán)境。

環(huán)境的穩(wěn)定直接反映在發(fā)酵效率上。微生物的產(chǎn)氫遲滯期由23小時縮短至約12小時，整體氫氣產(chǎn)率提升了30%。

更深層面的改變發(fā)生在微生物的群落結(jié)構(gòu)與代謝路徑上。在穩(wěn)定的微酸性緩沖環(huán)境中，發(fā)酵代謝通量發(fā)生了顯著變化：體系內(nèi)乙酸濃度大幅升高，而與產(chǎn)氫存在競爭關(guān)系的乳酸積累量則降至極低水平?；驕y序分析證實，關(guān)鍵產(chǎn)氫菌群（Clostridium sensu stricto 1）的相對豐度從47.2%提升至62.4%，而不產(chǎn)氫的菌群則幾乎消失。

“兩階段”工藝化解物理條件沖突

李偉明介紹，硅灰石溶解釋放出的鈣離子，不僅是酸度緩沖的副產(chǎn)物，更是捕捉二氧化碳的關(guān)鍵介質(zhì)。鈣離子能夠與發(fā)酵產(chǎn)生的二氧化碳結(jié)合，生成碳酸鈣沉淀，從而在體系內(nèi)部直接完成碳固定，省去了下游的高能耗提純工藝。

但這引出了一個新的物理矛盾：產(chǎn)氫的最佳pH條件（微酸）與碳酸鈣礦化的最佳pH條件（中性偏堿）并不一致。簡單地加大硅灰石用量雖然能夠使pH到達(dá)中性、促進(jìn)碳固定，卻會以犧牲產(chǎn)氫效率為代價，而產(chǎn)氫效率恰恰是暗發(fā)酵生物制氫的“命門”。

為化解這一沖突，研究團(tuán)隊設(shè)計了“兩階段”工藝：第一階段，將體系控制在最優(yōu)的微酸條件下，確保微生物高效完成產(chǎn)氫作業(yè)；發(fā)酵結(jié)束后進(jìn)入第二階段，通過低成本的手段將殘液的pH值微調(diào)至7.0。環(huán)境轉(zhuǎn)為中性后，溶液中的鈣離子迅速與殘留的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，以碳酸鈣的形式穩(wěn)定沉淀。

這一時序分離策略，成功規(guī)避了物理條件的天然沖突。測試結(jié)果顯示，該工藝在維持最高產(chǎn)氫效率的同時，每升培養(yǎng)基成功封存了0.49升二氧化碳，最終輸出的生物氣中，氫氣純度躍升至58.2%。

研究團(tuán)隊進(jìn)一步通過生命周期評價對該工藝的環(huán)境表現(xiàn)進(jìn)行了全面評估。結(jié)果顯示，由于發(fā)酵效率的提升和純化需求的降低，該工藝的全過程電力需求從59.2兆焦降至37.4兆焦。通過天然礦物與微生物的協(xié)同，這套工藝不僅實現(xiàn)了“低碳”制氫，更展現(xiàn)出“碳負(fù)性”的潛力——在生產(chǎn)清潔能源的同時，主動減少了溫室氣體的凈排放。